引言

 

现代燃气涡轮发动机有50%以上质量的材料采用高温合金,其中镍基高温合金的用量在发动机材料中约占40%.镍基合金在中、高温度下具有优异综合性能,适合长时间在高温下工作,能够抗腐蚀和磨蚀,是最复杂的、在高温零部件中应用最广泛的、在所有超合金中许多冶金工作者最感兴趣的合金。镍基高温合金主要用于航空航天领域950~1050℃下工作的结构部件,如航空发动机的工作叶片、涡轮盘、燃烧室等。因此,研究镍基高温合金对于我国航天航空事业的发展具有重要意义。

 

1、概述

 

镍基高温合金是以镍为基体(含量一般大于50%)、在650~1000℃范围内具有较高的强度和良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力的高温合金。它是在Cr20Ni80合金基础上发展起来的,为了满足1000℃左右高温热强性(高温强度、蠕变抗力、高温疲劳强度)和气体介质中的抗氧化、抗腐蚀的要求,加入了大量的强化元素,如W、Mo、Ti、Al、Nb、Co等,以保证其优越的高温性能。除具有固溶强化作用,高温合金更依靠Al、Ti等与Ni形成金属间化合物γ′相(Ni3Al或Ni3Ti等)的析出强化和部分细小稳定MC、M23C6碳化物的晶内弥散强化以及B、Zr、Re等对晶界起净化、强化作用。添加Cr的目的是进一步提高高温合金抗氧化、抗高温腐蚀性能。镍基高温合金具有良好的综合性能,目前已被广泛地用于航空航天、汽车、通讯和电子工业部门。随着对镍基合金潜在性能的发掘,研究人员对其使用性能提出了更高的要求,国内外学者已开拓了针对镍基合金的新加工工艺如等温锻造、挤压变形、包套变形等。

 

2、镍基高温合金的发展历程

 

镍基高温合金在整个高温合金领域占有特殊重要的地位,它的开发和使用始于20世纪30年代末期,是在喷气式飞机的出现对高温合金的性能提出更高要求的背景下发展起来的。英国于1941年首先生产出镍基合金Nimonic75(Ni-20Cr-0.4Ti),为了提高蠕变强度又添加铝,研制出Ni-monic80(Ni-20Cr-2.5Ti-1.3Al)。美国于40年代中期,苏联于40年代后期,中国于50年代中期也研制出镍基高温合金。

 

镍基高温合金的发展包括两个方面:合金成分的改进和生产工艺的革新。50年代初,真空熔炼技术的发展为炼制含高铝和钛的镍基合金创造了条件;50年代后期,采用熔模精密铸造工艺,发展出一系列具有良好高温强度的铸造合金;60年代中期发展出性能更好的定向结晶和单晶高温合金以及粉末冶金高温合金;为了满足舰船和工业燃气轮机的需要,60年代以来还发展出一批抗热腐蚀性能较好、组织稳定的高铬镍基合金。在从40年代初到70年代末大约40年的时间内,镍基合金的工作温度从700℃提高到1100℃,平均每年提高10℃左右。镍基高温合金的发展趋势如图1所示。


图1 镍基高温合金的发展趋势

 

3、镍基高温合金的性能研究

 

3.1 镍基高温合金的力学性能研究

 

20世纪70年代,B.H.Kean等做持久实验时发现,以挤压比16∶1挤压In-100合金,在1040℃的实验温度下得到1330%的延伸率,并认为这与合金中析出的第二相粒子控制晶粒长大有关。粉末高温合金由于其细晶组织而较易得到超塑性,如In-100、In-713、U-700等镍基高温合金可以通过粉末冶金的方法获得超塑性,其延伸率可以达到1000%.利用快速凝固法也可以实现高温合金晶粒的微细化,从而得到组织超塑性现象。毛雪平等在500~600℃高温条件下对镍基合金C276进行了拉伸力学试验,并分析了温度对弹性模量、屈服应力、断裂强度以及延伸率的影响,发现镍基合金C276在高温下具有屈服流变现象和良好的塑性。

 

3.2 镍基高温合金的氧化行为研究

 

在高温条件下,抗氧化性靠Al2O3和Cr2O3保护膜提供,因此镍基合金必须含有这两种元素之一或两者都有,尤其是当强度不是合金主要要求时,要特别注意合金的抗高温氧化性能和热腐蚀性能,高温合金的氧化性能随合金元素含量的不同而千差万别,尽管高温合金的高温氧化行为很复杂,但通常仍以氧化动力学和氧化膜的组成变化来表征高温合金的抗氧化能力。赵越等在研究K447在700~950℃的恒温氧化行为时发现其氧化动力学符合抛物线规律:在900℃以下为完全抗氧化级,在900~950℃为抗氧化级,而且K447氧化膜分为3层,外层是疏松的Cr2O3和TiO2的混合物,并含有少量的NiO及NiCr2O4尖晶石;中间层是Cr2O3;内氧化物层是Al2O3并含有少量TiN,随着温度的升高,表面氧化物的颗粒变大,导致表面层疏松,氧化反应加速进行。李维银等利用静态增重法研究新型镍基高温合金在950℃的氧化行为时发现,氧化动力学也遵循抛物线规律,在氧化过程中发生了内氧化,氧化膜以Cr2O3为主,并且含有(Co,Ni)Cr2O4、Al2O3及TiO2.薛茂全在研究含MoS2镍基高温合金在800℃的恒温氧化行为时发现,氧化100h后,由于在合金表面氧化生成Cr2O3和NiCr2O4保护膜,氧化过程逐步受到抑制;随着MoS2含量的增加,合金产生的氧化分解和挥发增加,所以MoS2的加入不利于材料的抗氧化性能。

 

3.3 镍基高温合金的疲劳行为研究

 

在实际应用中,各种零部件在承受着高温、高应力的作用时,尤其在启动、加速或减速过程中,快速加热或冷却引起的各种瞬间热应力和机械应力叠加在一起,致使其局部区域发生塑性变形而产生疲劳影响零件寿命,故要研究其高温疲劳行为。何卫锋等在研究激光冲击工艺对GH742镍基高温合金疲劳性能的影响时发现,激光冲击强化能延长镍基高温合金抗拉疲劳寿命316倍以上,延长振动疲劳寿命214倍,强化后残余压应力影响层深度达110mm.郭晓光等在研究铸造镍基高温合金K435室温旋转弯曲疲劳行为时发现,在应力比R=-1,转速为5000r/min(8313Hz)和实验室静态空气介质环境下,K435合金室温旋转弯曲疲劳极限为220MPa,裂纹主要萌生在试样表面或近表面缺陷处,断口主要由裂纹萌生区、裂纹稳态扩展区和瞬间断裂区组成。黄志伟等在研究铸造镍基高温合金M963的高温低周疲劳行为时发现,由于高温氧化作用在相同的总应变幅下,M963合金在低应变速率下具有较短的寿命;因为该合金的强度高、延性低,形变以弹性为主,M963合金具有较低的塑性应变幅和较低的过渡疲劳寿命。于慧臣等在研究一种定向凝固镍基高温合金的高温低周疲劳行为时发现,由于合金在不同温度范围内具有不同的微观变形机制,温度对合金的变形有明显影响,在760℃以下合金呈现循环硬化,而在850℃和980℃时则表现为循环软化。

 

3.4 镍基高温合金的高温蠕变行为研究

 

当温度T≥(0.3~0.5)Tm时,材料在恒定载荷的持续作用下,发生与时间相关的塑性变形。实际上是因为在高温下原子热运动加剧,使位错从障碍中解放出来从而引起蠕变。水丽等在对一种镍基单晶合金的拉伸蠕变特征进行分析时发现,在980~1020℃、200~280MPa条件下蠕变曲线均由初始、稳态及加速蠕变阶段组成;在拉伸蠕变期间γ′强化相由初始的立方体形态演化为与应力轴垂直的N-型筏形状;初始阶段位错在基体的八面体滑移系中运动;稳态阶段不同柏氏矢量的位错相遇,发生反应形成位错网;蠕变末期,应力集中致使大量位错在位错网破损处切入筏状γ′相是合金发生蠕变断裂的主要原因。李楠等在研究热处理对一种镍基单晶高温合金高温蠕变性能的影响时发现,尺寸为0.4μm左右、规则排列的立方γ′相具有较好的高温蠕变性能,而较小的γ′相和较大的γ′相均不利于合金在高温下的蠕变性能,二次时效处理对提高合金高温蠕变强度的作用不大,筏形组织的完善程度影响合金高温下的蠕变性能,二次γ′相不利于提高合金高温蠕变性能。

 

4、镍基高温合金的强化研究

 

4.1 热处理

 

热处理对合金第二相粒子γ′相的形成、形态和稳定性有重要影响,探索合适的热处理制度对控制和稳定合金的微观组织、提高合金的高温性能有着积极的意义。经过长期反复研究证实,时效强化的实质是从过饱和固溶体中析出许多非常细小的沉淀物颗粒,形成一些体积很小的溶质原子富集区。在时效处理前进行固溶处理时,必须严格控制加热温度,以便使溶质原子能最大限度地固溶到固溶体中,同时又不致使合金熔化。在进行人工时效处理时,必须严格控制加热温度和保温时间,才能得到比较理想的强化效果;生产中有时采用分段时效,即先在室温或比室温稍高的温度下保温一段时间,然后在更高的温度下再保温一段时间。

 

官秀荣等在研究一种新型高温合金的固溶处理条件与高温时效时发现,高温时效4h后效果最佳,因为γ′相的正方度良好,且尺寸较小(150~320nm),延长时效时间,γ′相长大,继续延长时间,γ′相边缘开始钝化。李维银等在研究新型镍基高温合金长期时效后的组织稳定性及高温性能时发现,合金在850℃时效4000h后,主要析出相为γ′相、MC和微量的M23C6,并没有长条状的η相和脆化相σ相析出,合金的组织是稳定的,而且强度比原合金有明显提高。林万明等在研究高温时效对高温镍基合金沉淀强化的影响时发现,在不同温度时效处理一定时间后,γ′沉淀强化相呈球形分散在γ基体上,随时效温度升高,γ′沉淀相微粒粗化,合金屈服强度降低,拉伸塑性提高;随着时效时间的延长,合金的屈服强度增大,但当时效时间超过1000h后,屈服强度和伸长率开始下降。蒋帅峰等在研究热处理对K403镍基高温合金组织和性能的影响时发现,合金经过1140℃、1180℃不完全固溶处理后,组织为大小2种尺寸的γ′相;经过1210℃完全固溶处理后空冷,均匀析出0.2μm的γ′相,时效后合金的抗拉强度和硬度得到提高;经1190℃,4h,AC+940℃,16h,AC处理后,合金获得最佳的抗拉强度和硬度;经1190℃,4h,AC+980℃,16h,AC处理后,γ′相长大到0.6μm,导致合金硬度相对下降。

 

4.2 表面处理

 

由于镍基高温合金成分十分复杂,含有铬、铝等活泼元素,高温合金零件表面在氧化或热腐蚀环境中表现为表面化学不稳定,同时经机械加工而制成的零件表面留下加工硬化或残余应力等表面缺陷,这对高温合金零件的化学性能和力学性能都带来十分不利的影响。为了消除这些影响,常采用表面防护、喷丸处理、表面晶粒细化以及表面改性等措施。喷丸强化是工业上常用的提高疲劳性能的表面改性工艺技术。高玉魁等发现喷丸强化可以延长DD6单晶高温合金在高温下的疲劳寿命,而且随着温度升高,疲劳寿命增益系数下降。在实际应用中发现喷丸处理对材料强化效果不佳,对合金疲劳性能改善甚微,现急需一种效果更好的强化方法来取代喷丸,随着高能脉冲激光器制造水平的提高而发展起来的激光冲击强化技术无疑是一种理想的替代方式,通过强激光诱导的冲击波在金属表层引入残余压应力,从而抑制疲劳裂纹的萌生和发展,是一种新型的金属表面强化技术。汪诚等在研究激光冲击对镍基合金疲劳行为的影响时发现,激光冲击处理产生的强化效应能大大降低裂纹扩展速率,延缓了疲劳裂纹的萌生,抑制了裂纹的扩展,在某些强化区还能明显提高应力强度因子门槛值,使材料的疲劳性能得到明显改善,另外激光冲击强化可使材料内部晶粒细化,能延长材料的疲劳寿命1.5~4倍。

 

4.3 合金元素

 

镍基高温合金能溶解较多的合金元素,如Cr、W、Mo、Co、Si、Fe、Al、Ti、B、Nb、Ta、Hf等。这些合金元素加入到基体中可以产生合金强化效应,影响镍基高温合金的性能,改善合金的组织。

 

4.3.1 RE

 

在镍基合金中添加微量稀土元素,能提高合金的热加工性能和抗氧化性能。周永军等在研究稀土对镍基高温合金性能影响的电子理论中发现,稀土与杂质硫相互吸引,其结果是分散和固定部分杂质,可以改善合金高温性能。

 

4.3.2 C

 

最近的研究发现,加入碳可以净化合金液,改善合金的抗腐蚀性能,并且可以减少再结晶的几率,碳的微量加入还有利于降低合金缩孔含量。刘丽荣等在研究碳对一种单晶镍基高温合金铸态组织的影响时发现,随着碳含量的增加,合金的初熔温度逐渐降低,共晶数量和尺寸减小,碳化物数量逐渐增多,碳化物的形态从斑点状变为斑点状和骨架状相结合的网状结构,一次枝晶间距变化较大,而二次枝晶间距变化不大,W和Al元素的偏析降低,Ta和Mo元素的偏析增大。薛茂全在研究石墨含量对镍基高温合金在900℃氧化行为的影响时发现,石墨含量较低(0%、3%)时,镍基合金氧化动力学符合抛物线规律,表面氧化膜无剥落;当石墨含量为0%时,合金氧化膜由Cr2O3和NiCr2O4组成;当石墨含量为3%时,合金氧化膜由Cr2O3组成;当石墨含量增加到6%时,大量石墨的氧化分解导致合金初始氧化严重,石墨分解后的孔洞加速氧化反应过程。

 

4.3.3 Cr

 

为了保持合金的组织稳定性,第二、三代单晶高温合金在提高难熔金属元素的同时不得不降低元素Cr的含量,Cr含量的持续降低会损害合金的抗氧化、抗腐蚀性能,在第四代镍基单晶高温合金中,引入新的合金元素Ru,能够提高镍基高温合金的液相线温度,提高合金的高温蠕变性能和组织稳定性,与第三代单晶高温合金相似,第四代单晶高温合金中Cr的质量分数仍然较低,为2%~4%.目前国内外对高Cr+Ru镍基高温合金的研究还非常有限。石立鹏等在研究高Ru和高Cr对镍基高温合金组织稳定性的影响时发现,高Cr能促进TCP相形成,而高Ru的添加在高Cr合金中可以有效地抑制TCP相的析出,从而提高组织稳定性。

 

4.3.4 其它元素

 

Al、Ti和Ta元素都是近年来发展的单晶高温合金中的重要元素。Al和Ti是γ′相形成元素,同时Ti也是MC碳化物形成元素;Ta能置换一部分Al和Ti而进入γ′相,同时也与碳形成稳定的TaC,在只有微量碳的单晶高温合金中绝大多数Ta几乎都进入γ′相。因此,Al、Ti和Ta是γ′相形成和强化元素,其含量能够决定合金的强化相γ′的百分含量及其强化程度。刘丽荣等在研究Al、Ti和Ta含量对镍基单晶高温合金时效组织的影响时发现,随着Al、Ti、Ta总量的增加,热处理后的γ′相形貌由圆形向立方形再向不规则形状转变,γ′和γ两相的错配度随着γ′相形成元素加入量的增加呈现逐渐增加的趋势,经950℃长期时效处理,直到1000hγ′相也没有形筏。在1050℃、500h长期时效后,部分合金连接形筏,但错配度最小和最大的合金A和E都没有形筏,只是尺寸明显长大,高Al、Ti和Ta含量的合金E在持久试验过程中析出大量富含W和Mo的μ相。

 

5、镍基高温合金的应用及发展趋势

 

5.1 镍基高温合金的应用

 

由于在航空航天发动机中,工作条件是高温600~1200℃,应力作用复杂,对材料的要求苛刻;而镍基高温合金具有足够高的耐热强度,良好的塑性,抗高温氧化和燃气腐蚀的能力以及长期组织稳定性,因此镍基高温合金主要应用于制造涡轮发动机热端部件和航空火箭发动机各种高温部件。在航空涡轮发动机上,镍基高温合金主要应用在燃烧室、导向叶片、涡轮叶片和涡轮盘;在航天火箭发动机上,主要应用在涡轮盘,此外还有发动机轴、燃烧室隔板、涡轮进气导管以及喷灌等。随着我国工业化建设的发展,镍基高温合金也逐渐应用在民用工业的能源动力、交通运输、石油化工、冶金矿山和玻璃建材等部门。目前,镍基高温合金主要应用在柴油机和内燃机用增压涡轮、工业燃气轮机、内燃机阀座、转向辊等。

 

5.2 镍基高温合金的发展趋势

 

从用途和发展的角度分析,镍基高温合金的发展趋势必向高强度、抗热腐蚀性、密度小的方向发展。

 

(1)追求高强度。通过添加适量的Al、Ti、Ta,保证γ′强化相的数量;加入大量的W、Mo、Re等难熔金属元素,也是提高强度的有效途径。但是为了维持良好的组织稳定性,不析出σ、μ等有害相,而在新一代合金中通过加入Ru来提高合金的组织稳定性。

 

(2)发展抗热腐蚀性能优越的单晶合金。通过添加适量的W、Ta等难熔金属,保证高的Cr含量。

 

(3)发展密度小的单晶合金。从航空发动机设计的角度考虑,密度大的合金难有作为,特别是对动叶片,在非常大的离心力下是不适合的。为此,要发展密度小的单晶高温合金,如CMSX-6、RR2000、TMS-61、AM-3、ONERAM-3等,其中的RR2000单晶合金实际上是在IN100(K17)合金基础上发展的,密度为7.87g/cm3。

 

6、结语

 

镍基高温合金在整个高温合金领域内占有特殊重要的地位。从镍基高温合金的特点和用途出发,镍基高温合金的发展势在必行,镍基高温合金是航空工业中使用的重要金属材料,随着要求材料长期服役的飞机发动机和满足高峰负荷发电要求的工业燃气轮机的出现,使用的材料要具有抗疲劳、抗热疲劳、热膨胀系数低、弹性模量高以及密度小的综合性能。因此,研制具有更高承温能力和耐腐蚀性能的高温合金,对我国航空工业的发展具有重要意义。(王会阳,安云岐,李承宇等)


文章来源:中国腐蚀与防护网


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